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microreactors纳米颗粒

来源:英格尔医药 发布时间:2021-07-19

  与传统化工系统相比,微化工系统内部通道特征尺寸的微细化,具有热质传递速率快、安全性高、集成度高、可控性强、放大效应小以及过程节能等优点,具有广阔的应用前景。近十年来,微化工技术的应用基础研究和过程技术开发等方面发展迅速,已成为过程强化领域的典型范例。


  然而,微化工技术的工业应用仍面临着诸多难题。从微通道内的多相流体流动、传质特性研究及工业应用开发过程中不难发现,对于具有不同动力学特征的反应过程,其整体性能受通道结构、尺度等微反应器特征参数以及操作条件的影响程度差异显著,这主要是由反应特征时间、停留时间、传质和传热特征时间的匹配问题引起的。能否优化这些特征时间,关系到微反应技术能否成功应用于复杂反应体系。因此,对微通道内的流动、传质过程现象和机理等基础研究仍有待深入和发展。


  微通道内气-液两相流流型的多样性决定了各流型下的传质过程存在细节差异:对于泡状流,传质过程体现为气泡(近似为球形或椭球形)向周围连续相液体的物质传递,但应考虑微通道内受限空间及相邻气泡的影响;对Taylor流动,需同时考虑气泡向液弹、气泡向液膜的传质过程以及液膜与液弹间的液相混合;对于环状流,传质过程体现为连续流动的气相向壁面液膜的传质,膜表面的形态对传质过程影响不容忽视;而对于Taylor-环状流以及搅拌流,两相可近似认为独立流动,其传质情形与环状流时较为类似,但需考虑气-液界面上的周期性扰动对传质过程的影响(如搅拌流中前后两个气泡的连接部分常出现的强气-液混合区)。


  对于液-液互不相溶两相流体的传质特性,首先需要阐释其强化传质的机理。在液弹与液膜或壁面的剪切作用下,液弹内部产生内循环流动,减小了边界层厚度和扩散距离,同时增加了表面更新速度和比相界面积,使传质过程得以强化。


  由于微通道内液-液两相物料的持液量较少,难于在短时间内获得分析所需样品量;两相流体开始接触时流动状况较为复杂,造成对此处传质过程的分析难度加大;取样时间远大于料液在微通道内的停留时间,造成端效应较大。Kashid等详细综述了多相流体传质的测试方法,并分成离线和在线两大类。离线法测试简单、准确,可适用于各类微反应器整体性能的检测,但试剂耗用量大;在线法多为摄像法,利用像素变化定量测定通道内局部传质效果,试剂耗用量少、快速、简便,但仅适用于透明反应器的局部传质性能测量。Xu等围绕新型微分散技术—膜分散技术,对微尺度下的液-液两相流动、分散和相间传质规律进行了系统研究,利用中和反应显色法,建立了相应的微尺度分散和传质模型,为设计新型微结构混合器奠定了良好基础,并成功开发了万吨级单分散纳米碳酸钙的工业示范装置。


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  气/固相反应是非均相反应过程的一个重要方向,气/固催化微反应器多将催化剂固定于微通道壁面上,反应物通过微通道完成氧化或者加氢等催化过程。如在微反应器内采用氢气和一氧化碳为原料制甲烷的过程就是一个较为典型的强放热反应过程,通过在微通道表面涂覆Ru/SiO2、Ru/Al2O3催化剂可以在300℃、300ms的停留时间内可以实现100%的CO转化率和97%以上CH4选择性,同时调控不同的反应条件还能够利用微反应器研究这一反应过程的基元网络情况。利用微反应器还有望实现多个反应过程的耦合,例如在微反应器不同的通道内同时进行吸热和放热反应,利用吸放热的耦合可以实现甲烷的水蒸气重整制氢的过程。


  有机合成反应在精细化学品的生产中占有重要的地位,由于有机反应过程复杂,大多伴有副反应的发生,微反应器通过强化反应过程的混合和传递过程可以有效提升反应产物的收率。在甲苯法合成己内酰胺的过程中,传统釜式反应器存在混合性能低、反应停留时间长等问题,其核心反应“预混合酰胺化”反应选择性不足85%,而使用微反应器完成这一反应过程可以实现95%的反应选择性。利用微反应器不仅能提高反应物的利用率,还能够有效减少催化剂的损耗。


  除了提高反应的收率之外,微反应器能够为一些极端的反应过程或者是不稳定的反应产物合成提供较为安全、平稳的操作环境。例如,微反应器十分适合完成卤化、硝化、氧化等带有强腐蚀、易燃易爆性质的快速反应过程。


  微反应器设备内物料停留时间在毫秒到秒的量级,非常容易设计为短接触式的快速反应设备,可以说反应速率越快越能够体现出微反应器的优势,因此微反应器非常适合进行本征反应动力学为快反应甚至是瞬间反应的过程,颗粒的沉淀反应就是这类过程的典型代表。根据热力学原理,当溶液中物质达到过饱和后会沉淀析出,通过化学反应形成的产物在溶液中过饱和度越高,越容易发生成核作用并且沉淀为纳米颗粒,微反应器内快速的混合和传质可以获得高过饱和度。利用微反应器合成纳米颗粒的原理基本类似,已经成功实现制备的有ZnO、Fe3O4、TiO2、Al2O3、SiO2、BaSO4、羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]等材料,这些过程都有十分重要的应用前景。


  除了小分子反应以外,微反应器也适合完成一些高分子的聚合反应,非均相微反应器可以进行悬浮聚合、乳液聚合等过程,实现分子量的窄分布。在微反应器内进行聚合反应不仅能够控制聚合物分子量和分布还能够控制聚合物的形貌。利用基于微尺度流动原理发展出来的微流控设备能够获得直径相对偏差小于5%的单分散乳液,利用乳液的结构作为模板结合聚合过程就可以制备出单分散的聚合物材料。


  目前,对微通道内气液传质过程的认识主要局限于对整体的传质特性的经验性归纳。迫切需要采用合适的实验及数值模拟方法来表征各流型下局部场特征分布。对于Taylor流传质过程,尤其需要深入考察该流型下各流动参数对不同气液接触界面上局部传质过程的影响。


  英格尔以玻璃毛细管微通道及水-CO2为两相流体系为例,考察微通道内流动、压降以及传质特性。模拟部分采用了计算流体力学方法,对构造出的不同结构微通道,模拟其内气液两相分布及气泡形成过程。


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